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炼油装置介绍专题—连续重整装置

炼油装置介绍专题—连续重整装置

 

字4258,图九张,专业文章建议阅读6分钟

   

    说到连续重整技术,业界人士应该不会感到陌生,比如最近很火的恒力石化,其下游产品PTA的延伸品就是我们日常穿着的冲锋衣、速干衣的原材料。回归正题,连续重整是生产PTA原料PX的关键装置之一,简单直白地说,一个化纤企业,要想确保聚酯产品的原料稳定,就要有稳定的PX原料来源,而新建连续重整装置便是一个很好的解决办法。下面,“大地”就给各位简单讲一讲连续重整。

1 全球产能及地区分布

1911年俄罗斯化学家 H. 皿.泽林斯基和 B.A.卡赞斯基等对催化重整反应进行了研究,催化剂是含铂的;1937年V.Haensel经过反复的实验,发现了含氟氧化铝的铂催化剂,化学科学家对重整催化剂、反应的研究,使其从实验室走向工业历经了12年,在1949年,UOP公司建成了全球第一套固定床的铂催化重整装置,在1949年--1967年,催化重整使用的催化剂以Pt/Al2O3居多,该催化剂的活性较造气的非贵金属催化剂活性高十多倍,运行周期长,是催化重整第一次划时代的飞跃。

以Chevron公司研制成功了铂-錸/氧化铝双金属催化剂,1967年应用在美国艾尔帕索炼油厂为起点,催化重整催化剂进入双(多)金属催化重整催化剂阶段。该型催化剂稳定性比Pt/Al2O3高,活性和芳构化选择性高,操作压力可以从最高5.0MPa降至1.5--2.0MPa。该型催化剂一问世,就很快取代了Pt/Al2O3催化剂,由于使用该型催化剂及相关的技术,炼油厂的成本降低了,高价值的产品增加了。

随之而来的是催化重整技术的改进。1971年,UOP公司开发了第一代连续重整工艺,并在美国Costal States炼油厂实现了工业化应用。连续重整工艺的特点:催化剂可以连续再生,催化剂活性可以长期保持最高,装置的液体收率、芳烃收率都可以达到最优。自此,催化重整由固定床进入了连续床时代。

UOP的老对手IFP呢?其连续重整工艺于1973年在意大利也实现了工业化应用,其催化剂为铂铱系列的催化剂RG-451,因为机械性能差、选择性相对低,逐渐被后续的铂锡催化剂取代。

国内的石油化工科学研究院(以下简称RIPP)呢,虽然早在20世纪70年代就开始研究连续重整催化剂,直到1982年才研究成功了铂锡催化剂,1990年其研制的3861催化剂才在中国石油抚顺石油三厂进行工业放大实验,落后UOP、IFP两个对手约17~19年。

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UOP的催化剂系列,可以分为四个阶段:

第一阶段,1972年以前,开发的R-16、R-17催化剂,特点是低水热稳定性、低选择性;

第二阶段,1974--1988年,开发了低水热稳定性、选择性略高的R-30、R-32、R-34催化剂;

第三阶段,1992--1998年,开发了高水热稳定性、选择性略高的R-130、R-160、R-170催化剂;

第四阶段,1999---至今,开发了低积碳、高选择性的R-230、R-260、R-270催化剂。其中,最新的R-264催化剂适用于一些装置有瓶颈,但不得不提升装置处理量的装置,在氢油比不变的情况下,水力学能力能提高10%左右。

UOP最新型的催化剂是R-284催化剂。

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IFP的催化剂分为两大类,CR系列,高汽油选择性;AR系列,高芳烃选择性。

CR-201是其第一代连续重整催化剂,活性高、但水热稳定性差、强度低;1999年,IFP推出改进型的CR-401催化剂,改善了水热稳定性、强度。

目前,采用IFP工艺的装置,使用最多的两类催化剂分别是CR-401、AR501。

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RIPP的催化剂主要是PS系列,最新的是PS一Ⅶ催化剂,其芳烃产量高、积碳有所下降。国产的催化剂性能接近UOP、IFP两家专利商的催化巨头还剂,但是在系列化及多样化方面与国外巨头还有一定的差距。在连续重整工艺开发方面,2009年才实现国内第一套自主知识产权的连续重整装置开发、建设。

全球三大连续重整专利商的情况如上,全球连续重整及非连续重整的产能如何呢?

根据2010年UOP公司统计的数据,全球约有450套连续重整装置,其中美国约120套、加拿大20套。大约有200套使用美国UOP的技术,占连续重整装置数量的40%左右;大约有20套使用IFP公司的Octanizing技术;大约有10--15套使用RIPP的技术。

数据来自美国《油气杂志》数据,2015年,全球催化重整产能为4.85亿吨/年,其中,亚太催化重整产能为9868万吨/年,北美产能为17111万吨/年,西欧产能为8798万吨/年。

根据国内2013年的数据,全球整个催化重整的产能为5.92亿吨/年。“大地”分析,2016年全球整个连续重整装置产能为6.00--6.20亿吨/年是比较靠谱的,区别主要是OGJ统计亚太区的产能数据略有偏差。

2015年中国连续重整产能至少有8000万吨/年,2016--2017年新增的连续重整产能至少有700--900万吨/年。2017年年底,中国连续重整的产能达到8700--9000万吨/年。

  阶段性小结:俄罗斯科学家发明了重整催化剂,美国人改善并发展了连续重整催化剂、工艺。最后,全球连续重整技术、催化剂的“三巨头”是美国、法国及中国。

2 工艺技术及流程

由于UOP工艺、催化剂所占市场比例较高,这里以UOP工艺为例,介绍连续重整装置技术及流程。

重整装置可以分为三部分或者四部分。

1)预加氢单元

2)重整单元

3)芳烃抽提单元

4)歧化、异构化单元(多数企业无、部分企业有)

2.1 预加氢单元

由于重整催化剂比较“金贵”,对原料要求很苛刻,在没有大型加氢裂化装置的炼油厂,必须控制重整原料中的硫、氮及金属含量,这时候,就需要通过加氢反应,脱除重整原料中的杂质。

预加氢单元主要的设备及模块有,加氢部分、分馏部分。加氢部分主要实现原料的“净化”;分馏部分主要实现对原料的“提纯”,因为重整原料的馏份与重整反应产物、收率密切相关,必须严格控制原料的馏程。

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图一 预加氢流程

    小结下:预加氢的原料主要是加氢、蒸馏及加氢裂化石脑油,主要产品是干气、拔头油及精制油。

   干气主要去炼油厂燃料气管网;拔头油送至下游装置;精制油送至重整单元。

2.2 重整单元

预加氢和其它装置过来的石脑油(加氢裂化石脑油可以不进预加氢),与重整单元的循环氢混合后,经过重整换热器、加热炉升温后,进入重整第一反应器,期间发生脱氢、重整反应,出反应器的温度较入反应器的温度低;接着进入重整炉继续升温,再进入第二反应器;然后进入重整炉继续升温,再进入第三反应器;接着进入重整炉继续升温,再进入第四反应器。

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图二 原料性质

    反应产物经过板式换热器后,降低反应产物的温度,在后续设备中进行气、液的分离。在第一个分离器中,分离出氢气、液体两大类;氢气在后续设备中进一步提纯进入氢管网;液体则进入后续的稳定塔继续分离。

稳定塔分离的主要产品有干气、轻烃及重整汽油。

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图三 重整流程

    小结下,重整单元的主要产品有:氢气、燃料气、轻烃(液化气)及重整汽油。

   氢气主要送至氢气管网,给其它加氢装置提供氢气;干气送至燃料气管网,给加热炉提供燃料;轻烃送至气分或者产品罐;重整汽油去汽油池或者去芳烃抽提单元。

2.3 芳烃抽提单元

由于重整汽油是芳烃和非芳烃的混合物,需要将芳烃分离出来。受芳烃和非芳烃的沸点限制,一般的精馏塔很难分离,多数芳烃抽提装置都是使用溶剂抽提将芳烃从重整汽油中分离出来。

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图四 重整主要产品

    小结下,芳烃抽提单元的主要产品有苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、抽余油及戊烷。

苯、甲苯、二甲苯三个产品,一般的炼油厂外卖;重芳烃送至汽油或者柴油调和池;抽余油送至石脑油罐区或者调和汽油;戊烷送至产品罐或者汽油调和池。

2.4 歧化、异构化

歧化反应主要是甲苯在催化剂作用下,甲苯的甲基转移至另一个甲苯上,生成苯、和二甲苯。主要技术有Exxon Mobil的PxMax工艺、UOP的PX-Plus工艺及是中石化的SD工艺。

异构化反应主要是催化剂作用下,将碳八芳烃异构,提高对二甲苯的收率。

后续就是吸附能分离,从芳烃中分离出对二甲苯。

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图五 对二甲苯生产路线

    简单地说,重整单元的主要产品有:氢气、燃料气、轻烃(液化气)及重整汽油。

3 工艺参数

重整单元中,涉及的主要操作参数有,反应压力、氢油比、反应温度及空速。

降低反应压力,有利于催化重整反应,并多产芳烃。当前,UOP、IFP及RIPP三家,设计的操作压力都是0.35Mpa。如要再进一步降低反应压力,需要综合考虑炼油厂的公用工程及氢气管网的配套。目前来看,0.35Mpa是比较合适的,再降低的话,设备投资就要增加。

氢油比,高的氢油比有利于降低再生单元的规模、投资、能耗,降低催化剂的积碳速度,但是,装置的循环氢压缩机投资、能耗就要增加。一般建议氢油比是2.5。

反应温度及空速,反应温度高、空速过高,重整汽油的烯烃含量较高,后续单元的操作难度就大。一般建议反应温度为530度、空速1.2h-1。

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图六 重整反应主要操作参数

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图七 重整物料平衡

   小结下,重整装置操作参数为:反应温度530度、操作压力0.35MPa、氢油比2.5、空速1.2h-1。

4 能耗及操作费用

在连续重整装置中,操作费用占整个完全费用的95%,辅材及人工相对占比较少。在操作费用中,燃料气占比较大,占整个操作费用的71%左右,其次为循环水、再次为电耗。炼油厂的常规耗能大户就是气、水、电三个。

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图八 重整完全费用构成

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图九 重整操作费用构成

    由于连续重整的反应是脱氢、吸热反应,反应的温降大,连续重整装置的燃料气消耗是较大的,各国、专利商都想办法降低连续重整装置的燃料气消耗。

5 未来发展趋势

对于连续重整技术来说,装置节能降耗方面还有很大的发展空间。

1)国内加氢装置已经有用缠绕管换热器代替高压换热器的例子,连续重整装置于2009年开始用缠绕管换热器代替重整换热器的例子。根据文献的数据,缠绕管换热器比传统的重整换热器投资高,但换热效率高,装置燃料气消耗相对少,可靠性能较好,可以有效避免装置加工量波动时,发生设备泄漏现象。

2)并列式反应器布置。UOP设计一直要走重叠式设计路线的,在连续重整规模较小的时候,难度还不大。随着连续重整的装置日益大型化,重叠式反应器设计带来了不少问题,钢结构重量增加、转油线长度增加等等问题。UOP针对上述问题,1994年在美国炼油厂首次采取了并列式反应器布置,装置的设备总量减少10%,投资省500万元。

3)高选择性、活性催化剂的开发。“大地”曾与RIPP负责重整催化剂的博士交流,其观点可供各位参考。连续重整国产与进口催化剂的差距正在缩小,但是在选择性、活性方面还有待进一步提升。由于国内炼油厂原料的多样性,决定了每个炼油厂对连续重整催化剂的要求是不同的,这就需要开发高选择性、活性催化剂。

6、小结

连续重整的主要产品有:氢气、燃料气、轻烃(液化气)及重整汽油,未来连续重整将向大型化发展,需要开发高选择性、活性催化剂,以适应国内炼油商原料多样性的特点。

 

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